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原油的深加工:重质油热加工
点击次数:1801 发布时间:2015-03-19

 热加工是指单靠热的作用,将重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭的一类工艺过程。它和FCC的主要区别在于不使用催化剂,难于人为的控制化学反应。它和蒸馏的主要区别是进料温度特别高,发生了剧烈的化学反应,产生了大zui的烯烃;而蒸馏则基本上是物理过程。因此,热加工产品稳定性相当差。
  热加工主要包括热裂化、延迟焦化和减粘裂化。由于热加工工艺技术简单,操作方便、成本低,轻质油收率较高,还可生产焦炭,并可为FCC、加氢裂化等过程提供原料油,因此,当前仍是我国炼油厂重要的重油加工技术。
一、热裂化
  热裂化是zui早开发的原油二次加工工艺,以渣油为原料,主要生产汽油和柴油。它技术成熟,流程简单,成本低廉;但产品质量差;目前多作为一种渣油的初加工手段,为FCC,加氢裂化等过程提供原料油,老装置拆除后即被FCC(或延迟焦化、减粘裂化等)装置所替代。
  热裂化和FCC的主要区别在于:热裂化不使用催化剂,只用高温使大分子烃裂解成小分子烃;而FCC借助催化剂不但有大分子的裂解,还能发生异构化、芳构化反应,使烃类的结构改变,汽油辛烷值高,安定性也更好。
  热裂化汽油辛烷值低,诱导期远达不到不低于480min的标准要求;柴油实际胶质也偏高。
二、减粘裂化
  减粘裂化(Visbreaking)是将高粘度重质油料经过轻度热裂化降低粘度,使之少掺或不掺轻质油而达到燃料油质量要求的一种热加工工艺。在降低粘度的同时,还可降低渣油凝点,并副产少量气体和裂化汽柴油馏分。因为此项技术比较成熟,工艺简单,投资不多,是利用渣油生产燃料油的一个可行办法。
  减粘裂化的原料主要是减压渣油,典型的产品分布是减粘渣油(燃料油)82%、不稳定汽油5%、柴油10%。减粘效果是显著的,例如黏度为5800mm2/s (80℃)的减压渣油通过减粘处理,其黏度可降到650mm2/s。减粘柴油一般调人燃料油内,不作为产品。
  减粘裂化流程比较简单,原料油经加热炉加热到450℃,经过急冷后进人闪蒸塔,分离出减粘燃料油,油气再进入分馏塔进一步分离出气体、汽油、柴油、蜡油和循环油。
  减粘裂化的目的是zui大限度地降低渣油粘度,节省燃料油调合时所需的轻质油,从而增产轻质油。所以减粘裂化的经济性随其操作的苛刻度的提高而增大。但减粘裂化的操作苛刻度受到过程焦炭生成及产品燃料油安定性变差的限制。因为进人减粘裂化的渣油是由油分、胶质和沥青质组成的,沥青质通常被某些胶质胶溶以一种胶体状态均匀分散在油中。
三、延迟焦化
  延迟焦化(Delayed Coking)工艺是用来加工减压渣油一类zui重的油料的热加工工艺。其特点是在加热炉中加热,延迟到焦炭塔里去焦化,所以称之为延迟焦化,是典型的脱碳工艺。它的原料来源很广泛,有直馏的减压渣油,也有二次加工的各种尾油,所以俗称延迟焦化是“吃粗粮的"。适合各种性质的重质油深加工,特别适用于大量处理劣质渣油。原料油在焦化过程中,既有裂化也有缩合,焦化产品及收率随原料不同而变化,一般为:汽油
10%一15%、柴油25%一35%、焦化重油29%一30%、石油焦20%一25%、气体约7%。焦化汽、柴油因为都是热解产物,含烯烃多,安定性很差,必须加工精制才能出厂。焦化重油可作FCC和加氢裂化等二次加工的原料。石油焦是焦化装置脱碳的产物,也是焦化装置的*产品。
  目前,鉴于重油FCC和加氢裂化工艺对原料性质要求相对较高的限制,以及市场对轻质燃料油特别是柴油需求量的增加,延迟焦化工艺得到了长足的发展。世界上延迟焦化装置的加工能力已超过渣油总加工能力的60%,在炼油厂中占有重要地位。但焦化装置的液体收率一般只有70%左右,而且焦炭价值低,高硫焦滞销。因此,世界各大石油公司一直在研究和改进延迟焦化技术,以提高其液体收率,降低焦炭和气体产率。延迟焦化装置处理能力较大,液体收率每提高1%,就能给炼油厂带来巨大的经济效益。
  我国延迟焦化装置规模一般为处理原料油0.40一0. 80 Mt/a,有些装置可达到1.OMt/a。国外延迟焦化装置zui大规模为3. 10 Mt/a,延迟焦化工艺流程的另一个特点是它的间断性操作,即从进油到除焦算一个周期,一般不超过20小时。所以焦化塔总是偶数的,两个塔轮换操作。
  延迟焦化是重质渣油加热后深度裂解和缩合反应转化为气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的加工过程。在反应过程中,焦炭塔沿其高度可分为三个主要区城;下部是焦炭层;中部是高粘度的胶质沥青质,称为泡沫层;上部为油气层。在一定的温度和压力下泡沫层会维持一定的高度。影响泡沫层高度的主要因素有:处理量、原料性质、加热炉出口温度及循环比。设法降低泡沫层高度是提高处理量的重要措施。为了达到降低泡沫层的目的一般采取设料面
计、用消泡剂、选择合适的炉出口温度等方法。其中采用注消泡剂是切实可行的有效措施。该措施提高了焦炭塔容积利用率,可提高延迟焦化装置加工量10个百分点左右。如镇海炼化股份有限公司1. 1Mt/a。延迟焦化装置焦粉也携带严重,导致分馏塔底积焦严重。自1999年6月底使用CDF-10消泡剂以来,焦化油气携带的焦粉大大减少,降低了焦化辐射进料泵堵塞的可能性,分馏塔清焦次数显著降低,使焦化装置处于良性循环状态,后续的加氢装
置催化剂也没有再出现硅中毒问题。
  近年来国外一些石油公司,如Mobil, Exxon公司提出并实施在热裂解反应过程中加人少量助剂以增加焦化液体收率,收到较好效果,国内一些科研单位也进行了一些研究开发工作。国内外的研究和实践表明添加增加液体收率助剂技术具有投资小、操作简便等优点,目前我国延迟焦化加工能力近40.00Mt/a,因而延迟焦化装置增加液体收率助剂(简称增加液收助剂)的市场将会具有良好的发展前景。
  增加延迟焦化装置液体收率的作用机理可归纳为①阻断自由基深度裂解,减少干气生成。②抑制脱氢缩合反应.减少焦炭生成。③破坏渣油超大分子结构。渣油是由超大分子结构核和溶剂层形成的复杂结构单元组成,超大分子结构核可以吸附或溶解一部分分子较小、等均化程度较低的烃类。增加液收助剂能够减小包裹超大分子结构核的溶剂化层的厚度.使其吸附的低分子烃类释放出来进行热裂解反应,从而提高轻质油的收率。
  洛阳石化工程公司研制开发的延迟焦化装置增加液收助剂, 2005年4月在天津石化分公司1.OMt/a延迟焦化装置上进行了工业试验,结果表明:加人量为150μg/g,液体收率可增加1-2个百分点。
  延迟焦化的产品分布和质量直接与原料油性质有关。其中大庆原油为石蜡基原油,其减压渣的残炭及沥青质含量低,因而焦炭产率zui低而液体收率zui高。
  石脑油馏分的辛烷值较低,仅60左右,溴值在40-60之间,安定性较差。加氢精制后,安定性可以改善,但辛烷值更低。柴油馏分的十六烷值较高,可达50左右,但溴值在35-40之间,且含氮量高,达1100-1900μg/g,需经加氢精制后,才能成为合格产品。

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